1. 二次離(lí)子質譜法
2. 電(diàn)子探針分(fēn)析值FeO^*中(zhōng)Fe與Fe的微機電(diàn)算程序
3. 煤的激光微區質譜及其與飛行時間二次離(lí)子質譜的對比研究

一(yī)、二次離(lí)子質譜法

sims全稱二次離(lí)子質譜（secondionmassspectroscopy）是一(yī)種前沿的表面分(fēn)析技術，原理通過利用一(yī)次離(lí)子束不斷地轟擊靶材，使靶材表面的原子層出現濺射，濺射出正離(lí)子(團)，負離(lí)子(團)，中(zhōng)性粒子和光(電(diàn))子等，通過收集特定荷質比的帶電(diàn)粒子得到我(wǒ)們想要分(fēn)析的表面元素信息；其超高的靈敏度，對某些元素的檢測極限能夠達到ppb的數量級。

不同類型的 sims 一(yī)次離(lí)子槍在構造上，最終的目的都是爲了得到穩定可控的離(lí)子束流，根據二次質譜分(fēn)析器的不同，通常可以分(fēn)爲三類，分(fēn)别是磁質譜分(fēn)析器，四極杆質譜分(fēn)析器和飛行時間質譜分(fēn)析器。希望可以解答你的問題！

二、電(diàn)子探針分(fēn)析值FeO^*中(zhōng)Fe與Fe的微機電(diàn)算程序

目前，無論是x射線能譜抑或電(diàn)子探針微區分(fēn)析，均不能直接給出fe2o3與feo的分(fēn)量，隻能給出包括fe2o3與feo在内的全鐵，記作feo*。然而，在實際岩石-礦物(wù)學工(gōng)作中(zhōng)，礦物(wù)的标準分(fēn)子式、結構式與端元組分(fēn)的計算，以及大(dà)量岩石-礦物(wù)學問題的解釋均需要fe2o3與feo的分(fēn)量數據。比如，礦物(wù)形成溫度(t)與壓力(p)的計算，成岩成礦環境氧化程度或氧逸度(fo2)的計算，岩石化學指數(m/f，m/s)的計算等。而且，有時會把電(diàn)子探針或x射線能譜分(fēn)析結果中(zhōng)的feo*誤認爲feo，從而導緻錯誤的結果。

爲了解決電(diàn)子探針、x射線能譜分(fēn)析中(zhōng)fe2o3與feo的分(fēn)量問題，e.j.埃森(sēn)和w.s.法伊夫(1967)針對輝石類礦物(wù)曾提出過由電(diàn)子探針分(fēn)析值計算矽酸鹽礦物(wù)中(zhōng)fe3+與fe2+的問題。其後，1973年，b.mysen與w.l.griffin［1］及j.h.stout［2］先後分(fēn)别對輝石類與角閃石類礦物(wù)中(zhōng)fe3+與fe2+的計算方法進行過修正。1983年，鄭巧榮［3］系統地讨論了由電(diàn)子探針分(fēn)析值計算fe3+與fe2+的各種方法的原理、步驟、适用條件和存在問題等，并進一(yī)步修正與簡化了一(yī)些方法，擴大(dà)了一(yī)些方法的适用範圍。近年來，經過我(wǒ)們的大(dà)量實踐，認爲其中(zhōng)的“電(diàn)價差值法”與“剩餘氧計算法”較好，因此，将它們編成victor－9000型微機電(diàn)算程序。

1 電(diàn)價差值法

1.1 原理

在礦物(wù)的晶格中(zhōng)正負離(lí)子的電(diàn)價是平衡的，而電(diàn)子探針分(fēn)析，人爲地把fe3+當成了fe2+用tfe或feo*值給出，這樣，礦物(wù)晶格中(zhōng)或反映在礦物(wù)分(fēn)子式中(zhōng)的陽離(lí)子總電(diàn)價必然低于理論電(diàn)價，據此便可按:

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計算出fe3+與fe2+離(lí)子系數，并進一(yī)步計算出feo與fe2o3的質量百分(fēn)含量，以滿足礦物(wù)分(fēn)子式和若幹岩石－礦物(wù)學參數計算的需要。

1.2計算步驟與公式

(1)把礦物(wù)的電(diàn)子探針全分(fēn)析的質量百分(fēn)含量進行平差，換算爲100%(帶電(diàn)腦的電(diàn)子探針給出的分(fēn)析結果已換算爲100%)。

(2)計算氧化物(wù)的分(fēn)子數［q(n)］

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(3)計算氧化物(wù)中(zhōng)陽離(lí)子數［n(n)］及其總和(nn)

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(4)按陽離(lí)子法［4］計算出礦物(wù)的各陽離(lí)子系數［nd(n)］

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(5)計算陽離(lí)子正電(diàn)價［e(n)］及其總和(ee)。

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(6)按原理中(zhōng)公式計算fe3+與fe2+陽離(lí)子系數(fe3，fe2)

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(7)計算fe2o3與feo的重量百分(fēn)含量

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算出fe2o3與feo的重量百分(fēn)含量後，重複1～5步驟的計算，即可得出所有陽離(lí)子系數，其中(zhōng)包括fe3+與fe2+的陽離(lí)子系數在内。

(8)計算陰離(lí)子數(即氧離(lí)子數)［h(n)］及總和(hh)

陰離(lí)子數［h(n)］=氧化物(wù)分(fēn)子數［q(n)］×氧化物(wù)中(zhōng)陰離(lí)子個數［pi(n)］

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(9)計算以氧陰離(lí)子數i爲基礎的陽離(lí)子系數［h6(n)］

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(10)alⅣ與alⅡ的計算公式

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其中(zhōng)，si爲以陰離(lí)子數in爲基礎計算的矽的陽離(lí)子數;h6(3)代表以陰離(lí)子數in爲基礎計算的鋁的陽離(lí)子總數。

1.3變量說明

1.3.1簡單變量說明

m———樣品個數;

n———氧化物(wù)變量個數(n=10);

d———礦物(wù)中(zhōng)陽離(lí)子總數，輝石d=4，橄榄石d=3，黑雲母d=8等;

zz———探針分(fēn)析值總和;

nn———陽離(lí)子數總和;

ee———正電(diàn)價總和;

pe———理論電(diàn)價，輝石pe=12;橄榄石pe=8，石榴子石pe=24等;

ie———礦物(wù)中(zhōng)陰離(lí)子數。

1.3.2數組變量說明

fs(n+1)———氧化物(wù)分(fēn)子式;

z(n+1)———電(diàn)子探針分(fēn)析值;

w(n+1)———氧化物(wù)的重量百分(fēn)含量;

q(n+1)———氧化物(wù)的分(fēn)子數;

f(n+1)———氧化物(wù)的分(fēn)子量;

n(n+1)———氧化物(wù)的陽離(lí)子數;

p(n+1)———氧化物(wù)中(zhōng)陽離(lí)子個數;

nd(n+1)———以陽離(lí)子數d計算的陽離(lí)子系數;

e(n+1)———正電(diàn)價;

qi(n+1)———氧化物(wù)中(zhōng)陽離(lí)子化合價;

h(n+1)———陰離(lí)子數(即氧離(lí)子數);

pi(n+1)———氧化物(wù)中(zhōng)陰離(lí)子個數;

h6(n+1)———以氧陰離(lí)子數in爲基礎。

計算的陽離(lí)子系數。

2 剩餘氧(ox)計算法

2.1原理

剩餘氧(ox)計算法的原理同電(diàn)價差值法。ox與fe2o3及feo的關系爲:

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2.2計算步驟與公式

(1)～(3)同電(diàn)價差值法的1～3;

(4)同電(diàn)價差值法的8;

(5)求理論陰離(lí)子總數(al)

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式中(zhōng):nn爲理論陽離(lí)子總數;c爲理論陽離(lí)子數與理論陰離(lí)子數的比值。

(6)求剩餘氧(ox)原子數

剩餘氧原子數等于理論陰離(lí)子總數減去(qù)計算的陰離(lí)子總數(hh)，即:

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(7)計算fe2o3重量百分(fēn)含量

因爲fe2o3分(fēn)子數與剩餘氧(ox)原子數相同，故fe2o3的重量百分(fēn)含量等于剩餘氧乘以fe2o3的分(fēn)子量，即:

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(8)計算feo的重量百分(fēn)含量

由于fe2o3與feo中(zhōng)含fe量之比約爲0.9(0.8998)，故feo=0.9×fe2o3

由此得出:

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(9)～(10)同電(diàn)價差值法的9～10。

2.3變量說明

2.3.1簡單變量說明

c———理論陽離(lí)子總數與理論陰離(lí)子總數的比值;

al———理論陰離(lí)子總數;

ox———剩餘氧;

其他簡單變量的涵義與電(diàn)價差值法相同

2.3.2數組變量說明

同電(diàn)價差值法

3 程序使用說明

3.1輸入順序

首先從程序的第1000号語句開(kāi)始輸入電(diàn)子探針分(fēn)析值，輸入順序爲:

sio2→tio2→al2o3→mno→cao→mgo→k2o→na2o→g2o3→feo*。

若缺少某項分(fēn)析值，則以0添充，數據之間以逗号分(fēn)開(kāi)。

3.2啓動程序後的顯示

“inputyangpinshu(m)=”(輸入樣品數);

“yanglizhizhongshu(d)=”［輸入陽離(lí)子總數(d)］，如輝石d=4，橄榄石d=3，黑雲母d=8等。

“lilundianjia(pe)=”(輸入理論電(diàn)價)，如輝石pe=12，橄榄石pe=8，石榴子石pe=24等。

“yinlizhishu(in)=”(輸入陰離(lí)子數)，如輝石in=6，橄榄石in=4，石榴子石in=12，斜長石in=8等。

3.3簡要程序框圖(圖1)

3.4程序清單(略，存本刊編輯部)

4 算例

現以次透輝石爲例，其電(diàn)子探針分(fēn)析結果(%)爲:

sio249.28，tio21.17，al2o36.35，mno0.07，cao17.39，mgo10.39，k2o0.23，na2o2.80，feo*12.50。

用所編兩種方法的統一(yī)程序計算如下(xià):

4.1輸入程序

在1000号語句輸入電(diàn)子探針分(fēn)析值，即1000data49.28，1.17，6.35，0.07，17.39，10.39，0.23，2.80，0，12.50。

圖1 程序框圖

4.2運行程序

打入r un ，顯示

“inputyangpinshu(m)=”; 1↓

“yanglizhizhongshu(d)=”: 4↓

“lilundianjia(pe)=”; 21↓

“yinlizhishu(in)=”; 6↓

4.3打印的計算結果

(1)電(diàn)價差值法計算結果見表1。

(2)剩餘氧法計算結果見表2。

表1 電(diàn)價差值法打印的計算結果

表2 剩餘氧法打印的計算結果

4.4精度比較

4.4.1電(diàn)價差值法與剩餘氧法之間計算精度比較

兩種計算方法獲得的礦物(wù)化學式如下(xià)。

(1)電(diàn)價差值法計算的礦物(wù)化學式:

(na0.2011ca0.6902mn0.0022mg0.5737fe2+0.1679fe3+0.2186ti0.0326alⅥ0.1028)1.9791［(si1.8256alⅣ0.1744)2.00o6］;

(2)剩餘氧法計算的礦物(wù)化學式:

(na0.2011ca0.6901mn0.0022mg0.5736fe2+0.1685fe3+0.2186ti0.0326alⅥ0.1026)1.9893［(si1.8254alⅣ0.1746)2.00o6］;

比較以上二礦物(wù)化學式可知(zhī)，除個别原子系數離(lí)差爲0.00n外(wài)，絕大(dà)多數彼此一(yī)緻足見該二方法的精度是毋庸置疑的。

4.4.2電(diàn)價差值法精度與化學分(fēn)析法的比較

爲評價電(diàn)價差值法的精度，我(wǒ)們把次透輝石的化學分(fēn)析與探針分(fēn)析數據及計算結果列于表3以便比較。現按不同方法計算的結果列出其化學式如下(xià):

表3 化學分(fēn)析與探針分(fēn)析電(diàn)價差值法計算結果對比

(1)據化學分(fēn)析數據計算的化學式。

(na0.2209ca0.6756mn0.0022mg0.5574fe2+0.1538fe3+0.2274ti0.0491alⅥ0.1044)1.0908［(si1.7940alⅣ0.2060)2.00o6］

(2)據探針分(fēn)析電(diàn)價差值法計算的化學式:

(na0.2011ca0.6902mn0.0022mg0.5037fe2+0.1670fe3+0.0086ti0.0326alⅥ0.1028)1.9791［(si1.3256alⅣ0.1744)2.00o6］

比較化學式，電(diàn)價差值法與化學分(fēn)析結果，離(lí)差爲0.0n。這個誤差是很小(xiǎo)的，完全可以滿足計算化學式與礦物(wù)端元組分(fēn)及礦物(wù)分(fēn)類的需要。

關于誤差的産生(shēng)主要有兩個原因:其一(yī)，用電(diàn)子探針分(fēn)析矽酸鹽氧化物(wù)，盡管經過b－a法校正，方法本身可以有±1%的誤差;其二，由于剩餘氧的丢失引起的誤差。不言而喻，爲了減少誤差，提高精度，計算出fe3+與fe2+後，據分(fēn)子式計算程序推算出fe2o3與feo含量，并将此兩值作爲假設值代替feo*時，可以在微機上用叠計法進行反複計算，以消除由于丢失剩餘氧引起的誤差［2］。

實踐表明，所編程序是行之有效的，給生(shēng)産與科研帶來很大(dà)方便，大(dà)大(dà)提高了工(gōng)作效率的精度。

參 考 文 獻

［1］ mysen b，griffin w l. amer. mineral，1973，( 58) ，60 ～ 63

［2］ stout j h. j. peiro. ，1972 ( 13) : 99 ～ 145

［3］ 鄭巧榮，礦物(wù)學報，1983，3 ( 1) : 55 ～ 62

［4］ 徐登科 . 礦物(wù)化學式計算方法 . 北(běi)京: 地質出版社 . 1977

［5］ deer w a et al. rock-forming minerals，longmans，1978，2 ( a)

三、煤的激光微區質譜及其與飛行時間二次離(lí)子質譜的對比研究

提 要 作者首次使用激光微區質譜技術分(fēn)析了煤中(zhōng)有機顯微組分(fēn)，描述了其譜圖特征，發現不同地區煤樣和同一(yī)地區煤樣的不同顯微組分(fēn)其激光微區質譜( lamms) 特征不同，反映了它們化學成分(fēn)和結構上的差異。作者還将激光微區質譜技術( lamms) 與飛行時間二次離(lí)子質譜( tofsims) 技術的優缺點作了初步對比，認爲 tofsims/lamms 兩種技術結合起來是煤的微區分(fēn)析較好的選擇。

任德贻煤岩學和煤地球化學論文選輯

無論是煤的成因還是加工(gōng)利用特性研究，都迫切要求進行煤的微區成分(fēn)結構測定。kaufmann［1］總結了理想的微區分(fēn)析技術具有下(xià)述特點: ①除了有很高的空間分(fēn)辨率外(wài)，應能給出盡可能多的元素組成( 含同位素) 信息和分(fēn)子結構信息; ②靈敏度足夠高，動态範圍寬; ③能定量或至少半定量;④測試程序、數據處理快速方便; ⑤對測試中(zhōng)的顆粒能盡可能多地觀察到其形貌信息。激光微區質譜( laser microprobemass spectrometry，lamms ) 和 飛 行 時 間 二 次離(lí) 子 質 譜( time of flight secondary ion mass spectrometry，tofsims)分(fēn)别使用微聚焦的激光束和離(lí)子束來轟擊樣品，産生(shēng)的離(lí)子通過飛行時間質譜檢測記錄。lamms 和 tofsims 技術能夠滿足上述大(dà)部分(fēn)要求。關于煤的 tofsims 研究，我(wǒ)們曾有專文論述［2］，本文着重探讨煤的激光微區質譜特征及其與飛行時間二次離(lí)子質譜的對比研究。

圖 1 lamms/tofsims分(fēn)析原理簡圖

一(yī)、實驗

實驗儀器爲美國 ce＆a 公司生(shēng)産的組件式 tofsims，型号 tfs-2000mpi。該儀器除配有镓或铯源外(wài)，還可配置激光源及相應的光學系統、檢測系統，來分(fēn)别完成 lamms 和tof-sims 分(fēn)析。兩種電(diàn)離(lí)源共用一(yī)個樣品室，一(yī)套質量分(fēn)析儀。圖 1 爲 lamms/tofsims 分(fēn)析原理簡圖。所測樣品爲貴州貴定高硫煤( 煤的有機硫含量 s0= 10. 59% ，鏡質體(tǐ)油浸反射率 r0，max= 1. 48% ) 。圖 2 是該樣品測區的顯微光學照片示意圖，該樣品的a(左)、b(右)兩個視域曾進行過tofsims分(fēn)析，此外(wài)還分(fēn)析了盤縣煤樣(s0=0.7%，r0，max=0.90%)。lamms分(fēn)析測試程序基本同tofsims的，隻是用單個激光脈沖就能記錄全譜，但爲使譜圖更具重現性、代表性，本次實驗采用每個測點上150個脈沖的累加結果，測試工(gōng)作由ce＆a公司filippo和fraserreich博士完成。

圖 2 貴定煤樣( gd7b) 的鏡質體(tǐ)( a) 和絲質體(tǐ)( b) 的 lamms 測區照片上小(xiǎo)圓圈表示 lamms 測點的位置

儀器工(gōng)作條件: 激光波長 355nm，束徑 2 ～3μm，頻(pín)率 2hz，脈沖能量 1. 0 ～2. 5mj。脈沖采集樣品直徑 3 ～5μm，深度 100 ～200nm，質量分(fēn)辨率 1000( fwhm，m =74) 。

二、結果及讨論

圖 3 是盤縣煤中(zhōng)基質鏡質體(tǐ)的 lamms 正離(lí)子譜圖。h、li、b、na、mg、al、si、k、ca、ti、cr、v、ga、sr、ba 等元素在譜圖上均有顯示，其中(zhōng) k、na、al、ca 強度較大(dà)，比所有碳氫有機峰都強。質量三峰 cn，cnh，cnh2随碳數增加，有規律地出現，而且呈現類似于色譜分(fēn)析中(zhōng)的“奇偶優勢”，即 n 爲奇數時，峰組的強度明顯大(dà)于 n 爲偶數碳時的強度，并且奇數碳時，cnh 離(lí)子是每組峰最強的，偶數碳時 cnh2峰強度最大(dà)，lyons 等［3］也曾觀察到這種現象。總體(tǐ)來講，碳數4，5，6，7 處 cnhm峰較強，随碳數增加，譜峰逐漸緩慢(màn)變小(xiǎo)，c21之後則急劇減弱，而且此時峰組主要是以不結合氫的 cn正離(lí)子爲主。cnh、cnh2峰則很弱。大(dà)于碳數21 的峰急劇降低可能反映了該煤樣煤結構單元中(zhōng)以 c20以下(xià)的成分(fēn)爲主。規律的有機峰組之間存在一(yī)些雜(zá)峰如苯、萘。在 c13～ c14之間，質量數 164 左右有一(yī)組較強的峰。這些峰可能是煤結構的一(yī)些特征峰，不同組分(fēn)或煤樣的這些雜(zá)峰相對強度差别很大(dà)。

圖 4 是貴定煤( gd7b) 中(zhōng)基質鏡質體(tǐ)的正離(lí)子譜圖，與盤縣煤相比，質量數 23，13 ～19，28，29，32 ～ 34，45，93，117 處的峰均有顯著增強，而 56，57，65，89，113 處的峰卻有明顯下(xià)降。這些峰除 23 爲 na; 13，14 爲 ch、ch2; 28 ～ 29 爲 si 外(wài)，其餘均沒有肯定地識别出來。峰64，65，66 根據同位素比值，不會是 cu 或 zn。lyons［4］在高硫煤中(zhōng)普遍發現了 64，65，66 峰組，他推斷與煤中(zhōng)有機硫有關，将其分(fēn)别解譯爲 s+2、hs+2、h2s+2。不過通常 s 是以負離(lí)子出現的，而且貴定高有機硫煤中(zhōng)該峰組卻小(xiǎo)于盤縣低硫煤( 圖 3) 的，這與他的推斷似乎相矛盾。如果 lyons 的推斷正确的話(huà)，那麽圖 4 的 32，33，34 峰組很可能是 s+、hs+、h2s+或其同位素峰。峰 65 也可能是 c5h+5，準确的标定還需進一(yī)步的工(gōng)作。

圖3 貴州盤縣煤樣基質鏡質體(tǐ)的lamms正離(lí)子譜圖

圖4 貴定煤(gd7b)基質鏡質體(tǐ)的lamms正離(lí)子譜圖

貴定煤的有機峰cnhm的奇偶優勢不明顯，每組峰的最大(dà)峰位與盤縣煤相比也有偏移，c13～c14峰組間的一(yī)組峰也較盤縣煤弱得多。這些特征反映其較高變質程度的特點。色譜分(fēn)析中(zhōng)有機抽提物(wù)随演化程度增加，奇偶優勢也有類似的變化規律。

圖5是貴定煤(gd7b)中(zhōng)絲質體(tǐ)的lamms正離(lí)子譜圖，與同一(yī)煤樣中(zhōng)基質鏡質體(tǐ)的正離(lí)子譜圖(圖4)相比，40(ca)，59(co)，65，88(sr)，89(y?)，107，113，137峰相對增強;而23(na)，24(mg)，al(27)，si(28)，k(39)均相對減弱;69(ga?)，93(nb?)，117峰也減弱。當使用低功率密度時，絲質體(tǐ)在質量數100之内幾乎不産生(shēng)有機cnhm峰，當增大(dà)功率密度時，雖出現了規律的cn、cnh、cnh2峰組，但強度仍較弱，且奇偶優勢不明顯。這反映了絲質體(tǐ)縮合程度高，不易産生(shēng)或産生(shēng)較少的結構碎片的特點。

圖5 貴定煤(gd7b)中(zhōng)絲質體(tǐ)的lamms正離(lí)子譜圖

lamms的負離(lí)子譜圖也能給出豐富的組成結構信息，圖6是盤縣煤樣基質鏡質體(tǐ)的負離(lí)子譜圖，它有相當強的cn－、so－3、hso－4、cl－、cno－、no－2和no－3信号。c、h有機系列離(lí)子峰在負離(lí)子譜中(zhōng)相對較弱，貴定煤基質鏡質體(tǐ)的負離(lí)子譜沒有no－2、no－3離(lí)子，s－、hs－卻顯著高于盤縣煤。這反映了其富硫的特點，且有許多fe、s複合離(lí)子，表明有黃鐵礦的存在。此外(wài)，圖6中(zhōng)，cl元素的兩個同位素35cl與37cl的峰高比(縱坐标爲對數坐标)也十分(fēn)接近其自然豐度比，正離(lí)子譜圖中(zhōng)的某些金屬元素的同位素峰高比也有這個特征，說明lamms分(fēn)析同位素也是有效的。

圖 6 盤縣煤樣基質鏡質體(tǐ)的 lamms 負離(lí)子譜圖

從上述說明可知(zhī)，煤的 lamms 譜圖能給出豐富的信息且有一(yī)定的規律性。貴定煤和盤縣煤基質鏡質體(tǐ)之間存在差别，貴定煤同一(yī)樣品中(zhōng)基質鏡質體(tǐ)和絲質體(tǐ)也有差别，這反映了各自的特點。總體(tǐ)看來，煤的 lamms 譜要比過去(qù)讨論的 tofsims 譜［2］相對簡單一(yī)些。

三、lamms 與 tofsims 分(fēn)析的優缺點對比

激光微區質譜技術從 20 世紀 70 年代末商(shāng)品儀器問世以來，曾廣泛地應用于生(shēng)物(wù)醫學、有機質譜、環保、地質等領域的研究，80 年代中(zhōng)期發表的有關文獻達到最多，之後有所減少。究其原因，是由于一(yī)方面tofsims的研制開(kāi)發使原先lamms的許多分(fēn)析工(gōng)作由tof-sims取而代之，lamms本身也逐漸成熟起來，描述原理、儀器結構的文獻大(dà)大(dà)減少;另一(yī)方面，人們興趣逐漸轉向激光質譜的兩個分(fēn)支，即激光後電(diàn)離(lí)技術(如sali)的應用和基體(tǐ)輔助激光解吸電(diàn)離(lí)(mald)。此外(wài)激光與固體(tǐ)之間的相互作用的複雜(zá)性使人們不能清楚地了解激光解吸及電(diàn)離(lí)的機理，難于分(fēn)析評價引起脈沖離(lí)子産率變化的各種因素，定量難，這也限制了它的應用。盡管如此，我(wǒ)們認爲lamms和tofsims兩者除共有飛行時間質譜的特點，如平行檢測、靈敏度高、全元素檢測，分(fēn)析質量範圍寬之外(wài)，還有一(yī)些各自的特點。

(1)lamms分(fēn)析幾乎不存在電(diàn)荷累積效應，而離(lí)子束轟擊樣品時，表面荷電(diàn)會在非導電(diàn)樣品表面構成額外(wài)的電(diàn)位壁壘，并大(dà)大(dà)改變了表面原有電(diàn)位，将嚴重地抑制二次離(lí)子的發射并改變其加速能量，從而破壞了離(lí)子探測和質譜特征。表面局部荷電(diàn)還可使一(yī)次轟擊離(lí)子落點不穩，失去(qù)對分(fēn)析部位的控制，也可使二次離(lí)子引出場發生(shēng)畸變，兩者都會嚴重影響質譜儀的分(fēn)析條件，導緻靈敏度和分(fēn)辨本領嚴重降低［5］。目前雖有一(yī)些措施來消除這種效應，但每種方法都各自存在一(yī)些問題［4］。此外(wài)，sims初次束的離(lí)子注入效應，其擴散、離(lí)子－原子混合記憶效應等機制也要更爲複雜(zá)。

(2)lamms不是一(yī)種嚴格的表面分(fēn)析儀器，而是一(yī)種微粒的體(tǐ)分(fēn)析(bulkanalysis)技術，它有微米級甚至更大(dà)的采樣深度，能提供微粒的平均化學信息，弱化了由于表面污染或氧化吸附雜(zá)質等因素對樣品的影響。

(3)lamms的分(fēn)析速度更快，單個脈沖，70μs就能得到一(yī)張完整的譜圖。而靜态的tofsims則需許許多多的脈沖疊加起來，相對較慢(màn)。

(4)lamms技術可通過改變激光輻射功率，既能進行微區元素分(fēn)析，也可進行分(fēn)子結構分(fēn)析，前者用相對高的輻射功率(>1010w/cm2)，此時所産生(shēng)的離(lí)子主要是原子或原子複合離(lí)子，這種方式稱爲激光電(diàn)離(lí)(li);分(fēn)子lamms分(fēn)析一(yī)般功率密度在107～109w/cm2，之間，這種方式稱爲激光解吸(ld)，此時的電(diàn)離(lí)産生(shēng)包括分(fēn)子離(lí)子或準分(fēn)子離(lí)子峰和重要結構碎片峰［6］。lamms的激光電(diàn)離(lí)分(fēn)析方式對所有元素有幾乎均一(yī)的離(lí)子産率，基體(tǐ)效應要比sims分(fēn)析小(xiǎo)。測試時，可通過調節激光功率，來得到分(fēn)子不同程度的裂解模式，推斷樣品結構組成。

lamms的缺點在于:①它的空間分(fēn)辨率、質量分(fēn)辨率均要劣于tofsims。lamms的空間分(fēn)辨率受限于光波的衍射作用(～2λ)，且質量分(fēn)辨率與其脈沖寬度負相關。②lamms無法獲得二次離(lí)子象和二次電(diàn)子象，而tofsims則可以。一(yī)些研究型lamms儀器将樣品台掃描來獲得二次離(lí)子的分(fēn)布圖象，但這樣的樣品台成本高，不易得到高真空。③lamms做深度剖面分(fēn)析的效果要差。據lyons［4］，激光在同一(yī)點連續轟擊，樣品坑在平面上逐漸變大(dà)，但深度變化卻不大(dà)。此外(wài)，激光分(fēn)析對樣品破壞性大(dà)，準确地講，無法用lamms來對同一(yī)顆粒做兩次分(fēn)析。

綜上所述。lamms有其自身的優缺點，并非tofsims所能完全取代，lamms與tofsims譜圖有差異就說明了這一(yī)點。事實上，lamms在許多研究領域曾取得過非常有趣的信息。在平衡各種考慮時，以sims好的微束分(fēn)析能力、成象功能結合lamms的電(diàn)荷累積效應小(xiǎo)及其微粒體(tǐ)分(fēn)析的特點，我(wǒ)們認爲，lamms/tofsims對煤的微區分(fēn)析是個好的選擇。

本文隻是我(wǒ)們的一(yī)些初步工(gōng)作，進一(yī)步的工(gōng)作應獲得煤組分(fēn) lamms 譜圖各峰的精确質量數，更準确地識譜，以确定其碎片離(lí)子類型，并探讨碎片離(lí)子的分(fēn)布模式、強度與煤原始組成結構的内在聯系，最終建立煤的 lamms 評價方法。此外(wài)，長遠看來，應盡可能使lamms / tofsims 分(fēn)析标準化，這項工(gōng)作雖極爲困難，卻很有必要，因爲隻有這樣，才能對比不同實驗室的結果，推廣擴大(dà)其應用。

ce ＆ a 公司 fraser reich，donald h. wayne，paul k. chu 和 filippo 博士爲樣品分(fēn)析測試作了許多努力，複旦大(dà)學宋玲根教授，中(zhōng)山大(dà)學趙善楷教授，清華大(dà)學查良鎮教授曾給予許多有益的幫助，在此一(yī)并緻謝。

參 考 文 獻

［1］ kaufmann r，wieser p. laser microprobe mass analysis( lamma) in particle analysis，special session on particle analy-sis. in 13th annual conference of the microbeam analysis society. ann arbor，mi. 1978

［2］ 侯孝強，任德贻，毛鶴齡 . 應用飛行時間二次離(lí)子質譜儀分(fēn)析煤的結構組成 . 中(zhōng)國礦業大(dà)學學報，1994，23( 4)

［3］ lyons p c et al. application of laser microprobe ( lamma 1000) to“fingerprining”of coal constitrents in bituminouscoal. international journal of coal geology，1987，7: 185 ～ 194

［4］ lyons p c，morelli john，hercules d m. new frontiers in stable isotopic research: laser probes，ion probes and smallsample anlysis. in. shands，Ⅲ wc and criss re. eds. ，1989

［5］ 季桐鼎，等 . 二次離(lí)子質譜與離(lí)子探針 . 北(běi)京: 科學出版社，1989

［6］ lubman d m. lasers and mass spectrometry. new york oxford，1990

lamms study of some chinese coal － a comparison of lamms with tofsims

hou xiaoqiang ren deyi mao helin lei jiajing

( beijing graduate school，china university of mining and technology，beijing，100083)

abstract: to develop the information about the structure and composition of coal macerals w ith no need for preliminary fractionation of coal samples，laser micro mass spectrometry ( lamms) was applied to the analysis of coal macerals and the description of their lamms spectral characteristics. it is found that samples from different locations or different macerals in the same coal sample are different in spectral characteristics. moreover，lamms analysis w as compared w ith tofsims analysis，suggesting that the combination of tofsims w ith lamms would be a good choice for coal microanalysis.

key words: coal; maceral; composition and structure; instrumental methods of analysis

( 本文由侯孝強、任德贻、毛鶴齡、雷加錦合著，原載《礦物(wù)學報》，1994 年第 14 卷第 4期)